Der Name des Ortes wird zum ersten Mal im Jahre 793 auf einem Pergament als Picciole, Petiole und Pecciori erwähnt, und stammt wahrscheinlich vom lateinischen Wort „picea“ das Fichte bedeutet. Die Geschichte von Peccioli ist jedoch erst ab Anfang des 12. Jahrhunderts bekannt. Aus dieser Epoche sind viele wertvolle Gebäude wie die Pfarrei von San Verano, die Cappella dei Peccioli und der Palazzo Pretorio erhalten.


In Peccioli ist die mittelalterliche Stadtanlage erhalten geblieben. Daneben umfasst die Gemeinde viele ländliche Bereiche und kleine alte Dörfer, darunter Cedri, Ghizzano, Fabbrica, Montecchio, Libbiano und Legoli. Im letztgenannten Ort steht eine wunderschöne Kapelle, in der man Fresken des bekannten Renaissancekünstlers Benozzo Gozzoli bewundern kann.


Weitere interessante und ungewöhnliche Ausflüge sind: - ein Besuch in der Sternwarte „Galileo Galilei“ in Libbiano, wo astronomische Beobachtungen möglich sind: www.astrofilialtavaldera.it - der Prähistorische Park in Peccioli, wo 18 Tiermodelle aus Fiberglas in Originalgröße ausgestellt werden:www.parcopreistorico.it


Wir kommen auf die Geschichte von Peccioli zurück, und beschäftigen uns mit dem Abschnitt, der in unsere Zeit und zu den heutigen Besitzern von „Le Palaie“ führt.

Die Burg von Peccioli gehörte ursprünglich den Grafen Gherardesca. Diese mächtigen Feudalherren überließen die Befestigungsanlage dann im 12. Jahrhundert dem Bischof von Volterra, und Peccioli wurde in jenen Jahren einer der Bollwerke der Stadt Volterra gegen die Expansionsbestrebungen von Pisa. Im Jahre 1163 konnte Pisa den Ort unterwerfen und in seinen  Herrschaftsgebiet eingliedern. Die Kurie von Volterra fand sich mit dem Verlust seines alten Besitzes jedoch keineswegs ab, und stellte sich nach der Niederlage der Pisaner gegen Genua bei der Schlacht von Meloria im Jahre 1284 unter den Schutz der Stadt Florenz.

Peccioli wurde danach mehrmals von der Kurie verloren und zurückerobert; nachdem sich jedoch die Herrschaft von Florenz über alle Ortschaften der Pisaner Republik gefestigt hatte, folgte der Ort die Geschichte des Großherzogtums Toskana, zunächst unter den Medici, dann unter dem Haus Habsburg-Lothringen, und dann im vereinigten Italien.
Die bischöfliche Kurie von Volterra behielt jedoch während der gesamten Zeit ihren Besitz über die auf dem gesamten Gebiet verstreute Bauernhöfen und Gütern, wie zum Beispiel die schönen Gehöfte aus dem 17. Jahrhundert die später von der Familie Caponi erworben worden sind.